材料百态

最近，国家电网朝阳供电公司在电力架空线路上使用了硅橡胶作为绝缘护罩，有效的提升了输电线路的绝缘水平及安全性，被大家亲切称为“小红帽”。其实，硅橡胶是有机硅材料的一种，有机硅材料在诸多领域大显神威，今天就让我们认识一下它们！

图1 被亲切称为“小红帽”的绝缘子保护罩，硅橡胶材质制成（来源：网页截图）

01 什么是有机硅材料？

有机硅材料又称有机硅化合物，指的是含有硅碳键（Si-C）键、且至少有一个有机基团是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基团与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。

自然界中至今未发现有机硅化合物的存在，化学家把石英砂中的硅和有机大分子结合起来，创造出一种“杂交”新材料，人们叫它“有机硅”。有机硅化合物的种类繁多，包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等。有机聚硅氧烷是其中最重要的一类，约占有机硅材料总用量的90%以上。如今，中国聚硅氧烷产能占比已经达到全球生产比例的67%，已成为世界最大的有机硅生产、消费和原材料净出口国[1]。

目前，有机硅产品已经有2000种以上，常用的有硅油、硅橡胶、硅树脂等达1000多种。以下详细介绍这三种最常用的有机聚硅氧烷类产品:

1.硅油：室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品。一般分为甲基硅油和改性硅油两类。

♦硅油的绝缘性能使其成为电气工业中的重要材料，用于制造绝缘油、电缆油、变压器油等。

♦可作为橡胶和塑料的加工助剂，改善其加工性能和产品质量。

♦作为化妆品的重要成分，具有良好的润滑性和皮肤渗透性。

♦由于硅油优异的热稳定性，实验室选用二甲基硅油作为油浴锅用油。

2.硅橡胶：由线性聚硅氧烷与增强填料混合，加热加压条件下硫化生产的合成弹性体。硅橡胶自身颜色是透明的，可通过表面着色和混料着色来得到不同颜色的硅橡胶制品。

♦汽车工业：汽车点火线、火花塞保护罩、加热及散热器用软管和蓄电池接头等。

♦电子、电气行业：高压保护罩、电缆设备和硅橡胶制造的绝缘子等[2]。

♦航空航天：飞机密封开关和氧气面罩等，耐灼烧硅橡胶还可用于制造火箭燃油阀门和动力源电缆等。

♦医疗领域：隔音耳塞、隐形眼镜、人造血管和器官等[3]。

图2 中国自主研发的首个全磁悬浮式“人工心脏”（来源：央视新闻视频截图）

3.硅树脂：一种热固性塑料，含高度交联网状结构的聚硅氧烷。

♦可用于制备防腐蚀、耐高温和疏水性能的涂层，如电子封装、外墙涂料等领域。

♦由于其绝缘性可应用于电线、电机、变压器等领域。

♦用作制备有机硅塑料、半导体封装塑料和泡沫塑料。常用于包装、管材等领域。

图3 大型轮船外层涂有防腐蚀的有机硅树脂涂层（来源：新华社）

02 有机硅材料的诞生与发展

早在18世纪，法国科学家首次制备有机硅材料四乙基硅烷（SiEt4），之后的英国诺丁汉大学的科学家Kipping对有机硅材料进行了系统的研究，他不仅采用了格氏反应合成有机氯硅烷，还为有机硅化合物制订了命名规则，为后世的科学工作者们在研究有机硅材料方向打下了基础[4]。

在第二次世界大战期间，学者Hyde和Patnode等制备出有机硅绝缘脂，具备耐潮耐热的功能，能够在高温高速运行的电器设备和飞机点火系统中使用。此后，多种初期的有机硅材料相继问世，如上文提到的二甲基硅油、有机硅涂料等。

1940年，学者Rochow发明了硅直接在高温下与氯烃反应合成烃基氯硅烷的方法，大大改善了之前格氏反应的不足之处，直接法合成烃基氯硅烷被认为是有机硅化学史上具有划时代的成就之一，后续根据此发明开发出了历史上第一台合成甲基氯硅烷的流化床，为工业化生产有机硅奠定了基础。

此后全球陆续出现了大大小小的有机硅生产厂，到21世纪初已经形成了几个规模庞大的跨国公司，开发的有机硅商品的品种更是达到几千种之多。

图4 有机硅材料的国外发展史重要节点（来源：作者自制）

03 后来居上！有机硅在我国的发展

新中国成立初期，有机硅材料在世界上尚属于新兴产业。我国一大批科学家们依靠自己的力量，自力更生走上了研发有机硅材料的道路上。他们先是从文献资料的准备开始入手，重工业部北京化工试验所成立了以杨大海工程师为组长的有机硅课题组，做了大量的外文文献的收集和整理工作，对世界前沿的有机硅学科展开研究，进而投入到组织下发的任务中。

课题组决定先用沸点较高的氯乙烷合成乙基氯硅烷进行尝试，经过努力，1954年乙基氯硅烷顺利合成出来，有机硅探索试验获得了成功。与此同时，当时的组员之一陈演汉同志整理出版了我国最早的中文有机硅译文集《矽有机化合物》[5]。（矽系化学元素硅的旧称）

图5 《矽有机化合物》书影（来源：网络截图）

1955年，在杨冬麟同志的带领下，沈阳化工综合试验所（由上文所提到的北京化工试验所搬迁整合而来）研发出我国第一款有机硅产品——耐500 oC高温的涂料。紧接着国内成立了第一个有机硅生产车间——208车间，生产耐500 oC高温涂料并大批量提供给飞机制造厂。

在分析国内电器、军工、航空等领域对有机硅材料的需求形势后，开发合成有机硅单体成为首要任务，杨大海总工程师带领着一批干将选择甲基氯硅烷作为合成硅油、硅橡胶的基本单体，并且在208车间建立甲基氯硅烷的合成工段。

1958年，研制出可运用在飞机上的航空润滑油、润滑脂（原料为纯度非常高的二甲基二氯硅烷）。1997年，国内甲基氯硅烷产量突破了万吨大关。进入21世纪以后，甲基氯硅烷的产量节节攀升，现如今有机硅产量稳居世界第一位[6]。

经过几代人的拼搏奋斗，硬是打破了中国有机硅市场被跨国公司所左右的局面和形成的壁垒，取得了自主创新和知识产权，掌握了核心技术，充分证实了不甘落后的中国人有能力、有决心打造中国的有机硅产业。

图6 有机硅材料在中国的发展（来源：作者自制）

04有机硅新材料的前沿研究与未来应用展望

1987年，我国创立了现如今的《有机硅材料》中文期刊，主要报道国内外有机硅方面的新技术、新工艺、新产品及有机硅产品的新应用等，提供有机硅材料市场、会议及中国国内外信息。现如今的有机硅产业正在蓬勃发展中，在碳中和碳达峰背景下，新能源汽车等需求的大幅增长将直接带动有机硅需求的增长。相关部门也出台了相应的政策鼓励支持有机硅材料的发展[7]。有机硅材料具有广阔的应用前景，尤其是在电子器件、生物医学、光电材料和3D打印等领域，在深入的研究和探索下，有机硅材料将在材料科学和工程领域内发挥出更为优异的作用。

参考文献：

[1] 胡娟,肖楠,谭亦可,等.2022年国内有机硅进展[J].有机硅材料,2023,37(03):68-89.

[2] 李秀芝.硅橡胶材料在电力设备外绝缘上的应用[J].电气技术与经济,2023(06):159-161+166.

[3] 张承焱.硅橡胶在生物医学领域的应用[J].有机硅材料,2002(06):14-17.

[4] Thomas, N.R. Frederic Stanley Kipping—Pioneer in Silicon Chemistry: His Life & Legacy. Silicon 2, 187–193 (2010). https://doi.org/10.1007/s12633-010-9051-x

[5] 傅积赉.有机硅工业及其在中国的发展[M].北京:化学工业出版社，2006.

[6] 谢曼,干勇,王慧.面向2035的新材料强国战略研究[J].中国工程科学,2020,22(05):1-9.

[7] 人民网.安徽省出台“十四五”新材料产业发展规划[EB/OL] (2022-04-13) [2024-07-09]. http://ah.people.com.cn/n2/2022/0413/c358428-35219807.html

作者：高煌 中国科学院兰州化学物理研究所材料学博士生

审核：姚巧红 高级工程师、北京大学化学与分子工程学院博士

出品：科普中国

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