材料百态

近日，中国科学技术大学张国庆教授、刘世勇教授、张学鹏研究员和周晓国教授等研究者，报道了用有机磷光探针和磷光光谱检测水冰微观结构的工作，并于4月11日以“Water-Ice Microstructures and Hydration States of AcridiniumIodide Studied by Phosphorescence Spectroscopy”为题发表于Angewandte Chemie（DOI：10.1002/anie.202405314）。

很多科学家猜测冰在早期生命产生的过程中可能发挥了重要作用，原因之一是有机分子能够被排列规整的水分子排除到晶格之外的间隙，这相当于结冰的过程间接导致了有机物浓度的富集，从而改变了化学平衡的方向。然而目前研究冰中有机分子的方法主要局限于吸收为主的谱学手段（例如：拉曼、红外等），限制了测量的灵敏度。

图一：ADI-水冰体系的水合状态和能级示意图

作者们提出了一种基于发射光谱来研究水冰中的有机分子的方法：利用磷光探针碘化吖啶（ADI）的水合状态来反映水冰的微观结构状态（即晶态与玻璃态），其可以显著地由水冰中痕量的有机分子决定。具体而言，如果水冰体系在低温下保持无定形，ADI探针的AD+阳离子和I-阴离子将被结合的水分子分离，显示长寿命磷光和肉眼可见黄绿色的余晖；而在规整晶态水冰中的ADI探针分子产生聚集，通过碘的重原子效应诱导出现红色的短寿命磷光。

图二：ADI在不同溶剂系统中的磷光光谱与寿命

荧光发射光谱测量结果显示，乙二醇（EG）小分子及其单一分子量（PDI=1）的高分子衍生物的添加，导致含有ADI的水冰体系发生明显的光谱变化。微量EG（0.1%）的加入导致480nm附近荧光的出现，而且伴随着更强烈的磷光发射峰，且在555、598和648 nm处出现AD阳离子的分子振动特征。光谱结果说明EG的添加导致ADI分子在水冰中从非溶解的聚集体状态向溶解的离子态转变。

图三：ADI-水冰体系的拉曼光谱和冷冻电镜图像

为了佐证磷光光谱的结论，冷冻电子显微镜（CryoSEM）图像显示，在含有ADI的水冰中添加微量EG导致具有多孔微观结构的局部区域；同时通过低温拉曼（LT-Raman）光谱，微量EG的添加确实足以导致水冰从低频的晶态OH特征振动变为高频的玻璃态OH特征振动。

总结来说，本工作通过使用更加便捷和灵敏的磷光光谱，发现向水中添加微量的小分子或者大分子有机物，可以显著抑制水冰的结晶规整度；同时发现在水中添加不同结构、相同浓度的微量有机物，磷光光谱还可以反映出水冰微观结构的形态差异，结果与拉曼光谱和扫描电镜一致，为在更低的浓度和温度范围内、使用更灵敏的研究水冰-有机物相互作用提供了新的技术手段。

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